انواع روش تولید کلر

با پیدایش فرایندهای تولید سود سوزآور و گاز کلر با استفاده از روش‌های الکترولیز جیوه‌ای و دیافراگم و شناسایی اثرات زیانبار مصرف جیوه و آزبست و همچنین مشکلات زیست‌محیطی و اقتصادی، این فرایندها به یکی از معضلات و دغدغه‌های صنعت پتروشیمی تبدیل شده است و کشورها در صدد حذف این فرایندها و استفاده از روش سل غشایی برآمده‌اند.در این مقاله با انواع روش تولید کلر اشنا میشویم؛ صنعت کلر آلکالی جز صنایعی محسوب می‌شود که هدف آن تولید کلر، مواد قلیایی، هیدروکسید سدیم و یا هیدروکسید پتاسیم به‌وسیله الکترولیز محلول‌های نمکی است. در روش سل غشایی آند و کاتد توسط یک غشای هدایت‌کننده یون و غیرقابل‌نفوذ توسط آب از هم جدا شده‌اند، محلول آب‌نمک از آن عبور کرده و یون‌های کلرید به گاز کلر اکسید شده و یون‌های سدیم از غشا نفوذ کرده و به سمت کاتد که در آن محلول سود جریان دارد، هدایت می‌شوند.

 روش سل غشایی برتری‌های خاصی دارد از جمله: کاهش 25 تا 30 درصد انرژی برق مصرفی، حذف آلودگی محصولات کلر، امکان افزایش ظرفیت تولید، افزایش عمر سل‌های الکترولیز، کاهش مساحت مورد نیاز جهت نصب سل‌ها، کاهش خطرات زیست محیطی. در این بررسی علاوه بر توضیح نحوه نفوذ در غشا تأثیر پارامترهای عملیاتی مانند دما، غلظت، فشار، PH، دانسیته جریان و دبی ورودی بر روی عملکرد سل غشایی، افزایش نفوذ و تولید کلر مورد بررسی قرار گرفته است. در سال‌های اخیر فرایندهای غشایی نقش مهمی در جداسازی‌های صنعتی داشته است و مطالعات بسیاری برای افزایش راندمان این سیستم‌ها، اپتیمم کردن انتخاب‌پذیری و تعیین مقدار بهینه فشار در دو طرف غشا و یا شدت شار عبوری و پارامترهای مؤثر بر آن انجام‌گرفته است.

غشاهای صنعتی مواد پلیمری هستند که دارای ذرات ریزی بوده و انتقال جرم را در دو محیط متفاوت ممکن می‌سازند. جنس آنها در صنعت کلر آلکالی پلیمر پرفلورینه است و اجازه عبور ذرات خاصی با اندازه خاص را می‌دهند. در صنعت کلر آلکالی از تکنولوژی‌های سل جیوه‌ای، سل دیافراگم و سل غشایی که خوراک آنها محلول کلرید سدیم و گاهی اوقات محلول کلرید پتاسیم است استفاده می‌کنند. در حال حاضر حدود 95% از کلر جهان با این سه روش تولید می‌شود.

بررسی روند تکاملی فرایند سل غشایی

قبل از 1970 جهت تولید کلر و هیدروکسید سدیم دو فرآیند عمده ( به غیر از الکترولیز نمک مذاب ) که شامل سل های جیوه ای و دیافراگم بودند مورد استفاده قرار می گرفتند. در خلال 1970 تا 1973 آزمایشات و مطالعات ، تاکید بیشتری برروی تکامل غشا تبادل یونی داشتند و توجه کمتری نسبت به تجهیزات و سخت افزار مورد نیاز سل الکتروشیمیایی تجاری می شد. عملکرد این نوع غشاها باید به گونه ای بود که به یون های سدیم اجازه عبور میداد اما در برابر مهاجرت یون هیدروکسید به سمت محفظه آندی مقاومت می کرد. یک راه حل مناسب و آسان استفاده از مواد پلیمری فلوئوردار می باشد که باعث افزایش اعوجاج (کج شدگی) منافذ داخل غشا و کاهش مقاومت غشا در مقابل کاتیون ها می گردد. اغلب پلیمرهای خالص بیش از آنکه هدایت الکتریکی داشته باشند دی الکتریک هستند. بنابراین غشاهای تبادل یونی باید گروه های عاملی از املاح اسیدها را داشته باشند تا به این ترتیب امکان عبور کاتیون ها و مهاجرت یونی فراهم شود که اولین سیستم آزمایشگاهی و موثرترین گروه عاملی از املاح اسید سولفونیک انتخاب شد.

املاح با جرم های مولکولی مختلف و ضخامت فیلم مختلف منجر به مقاومت های الکتریکی ، ضرایب نفوذ و مقاومت کششی tensile strength متفاوت می شد. تمامی پیشرفت ها در طول این زمان درگیر با پیشرفت موفقیت آمیز جداکننده در یک سل آزمایشگاهی کوچک بود که تحت شرایط کنترل شده کار می کرد. اولین نتایج جالب توجه در اواخر دهه 1970 با جداکننده های غشا تبادل یونی به دست آمد که می توانست با غلظت هیدروکسید سدیم 15 تا 28 درصد در دانسیته شدت جریان ka/m2 2 با راندمان فارادی 85 درصد و طول عمر نزدیک به یک سال کار کند. با انجام ایم مرحله اولین سل های پایلوت در مقیاس بزرگ صورت انفرادی راه اندازی شدند.

1.فرآیند سل دیافراگم:

اولین فرایند اقتصادي است که در تولید کلر و هیدروکسید سدیم به کار گرفته شده است. در این فرآیند براي جداسازي کلر آزاد شده در آند و هیدورکسید سدیم و هیدروژن تولید شده در کاتد ، از یک دیافراگم استفاده می کنند.اگر در این سل از دیافراگم استفاده نشود ، هیدروژن تولید شده بطور خود به خود با کلر آتش می گیرد همچنین هیدروکسید سدیم و کلر با هم واکنش می دهند و هیپوکلریت سدیم و در واکنش بعدي کلرات سدیم تولید می شود.این دیافراگم معمولا از آزبست ساخته می شود. محلول آب نمک اشباع که قبلا خالص سازي شده است وارد قسمت آند می شود و با نفوذ در تمام سطح دیافراگم وارد بخش کاتد می شود. در گذشته در این فرایند از آندهاي گرافیت استفاده می شده است که باعث از کار افتادن دیافراگم پس از 90 تا 100 روز و سوراخ شدن دیافراگم با ذرات گرافیت می شد. امروزه همه کارخانه ها از آندهاي فلزي استفاده می کنند که باعث افزایش عمر دیافراگم تا بیش از یک سال می شوند. دیافراگم در ابتدا فقط از آزبست تولید می شد که پس از مدتی به سرعت ذرات کلسیم و منیزیم موجود در آب نمک را به خود جذب کرده و کلوخه می شد.

آزبست ماده اي است که پایداري شیمیایی بالایی دارد ، همچنین ارزان و بسیار فراوان است، به همین دلیل در این فرآیند ازآزبست استفاده می کنند. از سال 1970 ، دیافراگم هاي آزبستی جاي خود را به دیافراگم هایی که با 75 % آزبست و 25 % فیبر پلیمرهاي فلوروکربن ساخته می شدند داد که مقاومت شیمیایی بسیار بالایی دارند . به عقیده کارشناسان محیط زیست ، استنشاق ماده آزبست بسیار خطرناك است، زیرا باعث بروز و تشدید بیماری هاي ریوي به خصوص سرطان در انسان می شود.

2.فرآیند سل جیوه ای:

این فرآِند دو بخش دارد : سل الکترولیز و تجزیه کننده . بخش اول اصلی فرایند الکترولیز است که به آن سل آب نمک نیز می گویند. در این قسمت آب نمک خالص و اشباع که حاوی حدود 25% نمک کلرید سدیم است در طول یک ظرف افقی که طول زیادی دارد و سطح زیرین آن شیب دار است، جریان می یابد. در کف این ظرف لایه نازکی از جیوه هم جهت با آب نمک در جریان است. در بالای لایه جیوه که به عنوان کاتد عمل می کند. قطعات آند با فاصله کمی از سطح جیوه به صورت معلق قرار داده شده اند. هنگامی که جریان الکتریسیته در طول سل برقرار می شود. آب نمکی که در فاصله کم میان دو الکترود ( کاتد و آند) جریان دارد به دو یون تجزیه می شود و یون های منفی بر روی آند تبدیل به گاز کلر می شوند. کلر تولید شده در بالای آند جمع شده ، از سل خارج و روانه فرایندهای خالص سازی می شود. یون های مثبت بر روی سطح کاتد با جیوه مخلوط شده و amalgam تولید می شود. Amalgam به مخلوط فلز جیوه با چند فلز یا فلز دیگر می گویند. این مخلوط مایع از سل خارج شده و به تجزیه کننده می رود. بخش دوم یک فرآیند سل جیوه ای تجزیه کننده می باشد. در تجزیه کننده مخلوط جیوه و سدیم با آب ورودی به تجزیه فرآیند سل جیوه ای تجزیه کننده در حضور کاتالیست گرافیت واکنش داده و گاز هیدروژن و هیدروکسید سدیم تولید می شود. با جدا شدن سدیم از جیوه و واکنش آن با آب ، جیوه خالص بدست می آید که این جیوه دوباره به سل بازگردانده شده و مورد استفاده قرار می گیرد.

3.فرآیند سل غشایی:

فرایند سل غشایی فرایند جدید و پیشرفته اي است که براي تولید کلر، هیدروکسید سدیم و هیدروژن مورد استفاده قرارمی گیرد. در فرایند سل غشایی بخش هاي آند و کاتد توسط یک غشاء غیر قابل نفوذ که فقط یون هاي سدیم را از خود عبور می دهد (به آب نمک و یون هاي کلر اجازه عبور نمی دهد) جدا شده اند.در این فرایند آب نمک اشباع پس از وارد شدن به بخش آند ، توسط جریان الکتریسیته به یون هاي کلر و سدیم تجزیهمی شود. یون هاي کلر بر روي آند اکسید شده و گاز کلر آزاد می شود اما یون هاي سدیم از غشاء نفوذ کرده و وارد بخشکاتد می شوند. در بخش کاتد محلول هیدروکسید سدیم جریان دارد. آب موجود در محلول هیدروکسید سدیم توسط جریان الکتریسیته تجزیه می شود. یون هیدروژن بر روي کاتد تبدیل به گاز هیدروژن شده و آزاد می شود و یون هاي هیدروکسید با یون هاي سدیم که از بخش آند آمده اند ترکیب شده و هیدروکسید سدیم تولید می شود.

مقداري از هیدروکسید سدیم تولیدي در بخش کاتد پس از خروج از سل با آب خالص مخلوط شده و دوباره به سل بازگردانده می شود تا غلظت آن به 32 تا 35 درصد برسد.گزینش پذیري غشاء از نفوذ یون هاي کلر به بخش کاتد جلوگیري می کند. بنابراین هیدروکسید سدیم تولید شده مانندسل هاي دیافراگم حاوي نمک نمی باشد. آب نمک رقیق شده از بخش آند تخلیه شده و دوباره به وسیله نمک به محلول غلیظ و اشباع آب نمک تبدیل می شود. براي افزایش غلظت هیدروکسید سدیم تا 50 % از فرایند تبخیراستفاده می کنند. غشاهاي به کار رفته درصنعت کلر آلکالی معمولا از پلیمرهاي پرفلورین ساخته می شوند. در واحد CA اروند غشاء از تترا فلوئورواتیلن ساخته شده است. غشاء می تواند از یک تا سه گروه عاملی تشکیل شود اما معمولا دو گروه عاملی دارد. یکی از این عامل ها پلیمر پرفلورینه با گروه کربوکسیلیک جانشینی است که در سمت کاتد قرار می گیرد و عامل دیگر از پلیمر پرفلورینه با گروه سولفونیک است که در سمت آند قرار می گیرد.

گروه سولفونیل غشاء را تبدیل به یک غشاء تبادل یون می کند که فقط کاتیون ها را از خود عبور می دهد و اجازه عبور آنیون را نمی دهد. این غشاء دارای منفذ یا سوراخ نمی باشد و فقط قابلیت تبادل یون هایی را دارد که به طور مثبت شارژ شده اند. برای تقویت قدرت مکانیکی غشاء معمولا از الیاف PTFEاستفاده می شود. غشاء باید هنگامی که در معرض گاز کلر از یک سو و محلول هیدروکسید سدیم از سوی دیگر قرار می گیرد کاملا پایدار باشد. عمر اقتصادی غشاهای کلرآلکالی تقریبا سه سال است ولی بین 2 تا 5 سال متغیر می باشد.

سل های غشایی معمولا با چرخه آب نمک و دوباره اشباع کردن آب نمک کار می کنند. در چرخه آب نمک پس از اینکه آب نمک رقیق از سل خارج شده ابتدا کلر زدایی می شود و سپس به مرحله اشباع سازی می رود. اگر کلر موجود در آب نمک جدا نشود در دومین مرحله خالص سازی به رزین های تبادل یونی آسیب می رساند. کاتدهایی که در سل های غشایی به کار می روند از جنس فولاد ضد زنگ (استینلس استیل) یا نیکل می باشند. کاتدها اغلب با کاتالیست پوشش داده می شوند که پایدارتر از جنس پایه بوده و باعث افزایش سطح تماس و کاهش ولتاژ اضافی می شود. مواد پوشش دهنده عبارتند از Ni-S, Al-Ni ,Ni-NiO یا مخلوط فلزات گروه نیکل و پلاتین. مقاومت نیکل از آهن بیشتر است و آهن در دمای بالا ترد و شکننده می گردد. همچنین فولاد باعث افزایش غلظت آهن در محلول می گردد، چون خوردگی آهن سبب ورود آن به محلول و تجاوز مقدار آن از حد مجاز یا مخلوط فلزات گروه نیکل و پلاتین. مقاومت نیکل از آهن بیشتر است و آهن در دمای بالا ترد و شکننده می گردد. همچنین فولاد باعث افزایش غلظت آهن در محلول می گردد، چون خوردگی آهن سبب ورود آن به محلول و تجاوز مقدار آن از حد مجاز 3ppm می شود. آندهای به کار رفته در اینجا معمولا فلزی هستند.

مزایای سل غشایی

عدم استفاده از جیوه و آزبست به دلایل زیست محیطی ، کاهش 25 الی 30 درصدی مصرف انرژی ، حذف آلودگی محصولات کلر و هیدورکسید سدیم و هیدروژن به جیوه ، کاهش تعمیرات سل ها و ساعات کاهش تولید کلر ، امکان افزایش ظرفیت تولید در شرایط مشابه نسبت به سل های جیوه ای ، افزایش طول عمر سل های الکترولیز ، کاهش مساحت مورد نیاز جهت نصب سلول ها ، نیاز به نیروی انسانی کمتر ، تولید محصول سود با درجه خلوص بالا.

معایب فرایند سل غشایی

آب نمک ورودی باید خلوص بالایی داشته باشد که این مستلزم استفاده از خالص کننده های گران می باشد. برای افزایش غلظت هیدروکسید سدیم باید از فرآیند تبخیر استفاده کرد. وجود اکسیژن در کلر تولیدی .

بررسی تاثیر پارامتر هایی که بر روی عملکرد سل غشایی ، تولید بهینه کلر و افزایش یا کاهش نفوذ تاثیر می گذارند عبارتند از :

1.غلظت : غلظت آب نمک تاثیر مستقیمی در میزان نفوذ در غشا دارد. افزایش غلظت باعث کریستاله شدن نمک ، گرفتگی مسیرها و ته نشینی ذرات روی غشا می شود. کاهش غلظت در سیستم باعث کند شدن واکنش و کاهش ولتاژ سیستم و توقف الکترولیز می گردد.

2.PH : PH بالا باعث افزایش تولید کلر باید همراه تغییر دما در زمان مشخص باشد.

3.دما : حد نرمال در واحد کلر آلکالی 87 درجه است. افزایش دما باعث خرابی سل می گردد و ولتاژ مصرفی را بالا می برد ، و کاهش ولتاژ ، تولید را کاهش می دهد.

4.دانسیته جریان : دانسیته جریان مقدار جریانی است که از یک متر مربع غشا می گذرد. سهم دانیسیته جریان بیشتر روی است با این حال افزایش آن باعث افزایش تولید کلر نیز می شود.

5.دبی یا سرعت جریان الکترولیت : با افزایش دبی در یک زمان مشخص میزان ولتاژ دو سر سل کاهش می یابد که باعث کم شدن نفوذ در غشا می گردد.

6.فشار : این اختلاف فشار بین کاتولیت نیم پیل کاتد و آنولیت نیم پیل آند وجود دارد که باعث چسبندگی غشا به آند و کاتد می گردد. این اختلاف فشار باید ثابت باشد و کم و زیاد شدن آن سبب صدمه به غشا می گردد.

نتیجه گیري:

با بررسی هاي انجام گرفته و آنچه از مطالب فوق استنتاج میگردد و همچنین مقایسه روش هاي تولید کلر و ارزیابی برخی پارامترهاي مهم نتایج زیر بدست آمده است :

غشاء نقش مهمی در نفوذ یون هاي با بار مثبت و عدم نفوذ یون هایی با بار منفی دارد، یعنی انتخاب پذیري انتقال جرم آن کاملا موثر است. سل غشایی بسیار با دوام و مقاوم است وخطر پارگی آن کمتر میباشد ، درصورتیکه عمر سل و کلر به روش سل غشایی از لحاظ زیست محیطی به خاطر حذف NaOHدیافراگمی گاهی کمتر از یک سال است. تولید جیوه وآزبست برتري ویژه اي نسبت به روش هاي دیافراگمی و جیوه اي دارد. روش سل غشایی از لحاظ اقتصادي بسیار مقرون به صرفه است . به دلیل مصرف کمتر انرژي برق ، حذف مراحل اضافی مثل تجزیه کننده در سل جیوه اي، کاهش سطح سلها و کاهش نیروي انسانی.ظرفیت تولید کلر در روش سل غشایی قابل قیاس با دو روش دیگر نیست و بسیار زیادتر است . علت آن استفاده از تکنولوژي غشاهاي با نفوذپذیري و انتخابگري بالا، کاتد هاي دپلاریزه و کنترل وتنظیم بهتر و دقیق تر پارامترهاي عملیاتی موثر در تولید است. در سل غشایی کاتد ها و آندها ي مورد استفاده و همچنین پوشش هاي آنها با دقت و نظم خاصی الکترولیز را انجام میدهند و سازگاري خاصی با ولتاژهاي گوناگون پیدا کرده اند.